Il principio di funzionamento della membrana a scambio ionico cloro-alcalino-si basa sulla sua permeabilità esclusiva-selettiva dei cationi. La membrana consente ai cationi-come Na⁺-e alle molecole d'acqua di passare liberamente, bloccando efficacemente il passaggio di altri ioni. Durante l'elettrolisi, la soluzione di NaCl altamente purificata viene alimentata nella sezione inferiore della cella elettrolitica, mentre l'acqua viene introdotta nel compartimento catodico. Dopo l'applicazione della corrente elettrica, gli ioni Cl⁻ nel compartimento dell'anodo vengono scaricati per produrre cloro gassoso, che viene scaricato attraverso una tubazione nella parte superiore della cella. Contemporaneamente, gli ioni Na⁺, accompagnati da un piccolo numero di molecole d'acqua, migrano attraverso la membrana a scambio ionico-nel compartimento catodico.
Nel compartimento catodico, gli ioni H⁺ si scaricano per formare gas idrogeno, che viene anche scaricato attraverso una tubazione separata nella parte superiore della cella. Nel frattempo, la membrana a scambio cationico-impedisce agli ioni OH⁻ di raggiungere il compartimento anodico; invece, si accumulano nel compartimento catodico e si combinano con gli ioni Na⁺ che migrano dal lato dell'anodo per formare una soluzione di NaOH. Per reintegrare l'NaCl e l'acqua consumati durante il processo, la salamoia purificata viene alimentata continuamente nel compartimento anodico, mentre l'acqua viene aggiunta al compartimento catodico per regolare la concentrazione della soluzione NaOH.